Utspelet på torsdagen är en provokativ och straffbar utmaning, även om Volozj befinner sig utanför Ryssland.
"Jag är kategoriskt emot den (invasionen)", skriver Volozj som migrerade till Israel 2014 och lämnade chefskapet. I fjol sommar lämnade han även styrelseuppdrag i Yandex sedan han blivit uppsatt på EU:s sanktionslista.
Yandex är ett av Rysslands största internetbolag och har en populär söktjänst i Ryssland.
Men Volozj väljer att kritisera ledarskapet i Kreml:
"Jag är förfärad över det ukrainska folkets öde - många där är mina personliga vänner och släktingar - vars hus bombas varje dag" skriver Volozj vidare i sitt uttalande, enligt AFP.
Kritik mot det ryska invasionskriget är straffbart i Ryssland.
Ledarskapet för Yandex togs över i december av Aleksej Kudrin, som står den ryske presidenten Vladimir Putin nära.