Penn befann sig i inledningen av den ryska storinvasionen av Ukraina i Kiev där han filmade dokumentären, som följer Volodymyr Zelenskyjs förvandling från komiker till president och sedermera krigshjälte.
Under den första natten av kriget och de första månaderna byggde Zelenskyj och Penn upp vad de båda kallar en nära vänskap.
– Det var ett mycket rörande sätt att börja lära känna någon, säger Penn till journalister.
– Bortsett från mina barns födslar är höjdpunkten (i mitt liv) mötet och förnimmelsen av ett stort modigt mänskligt hjärta den dagen, med den här mannen.
Penn åkte till Kiev igen i veckan för att visa dokumentären för Zelenskyj och hans stab. Presidentens stabschef Andrij Jermak twittrade sitt tack: "Bra film", skrev han.