I en intervju med CNN beskriver den amerikanske stjärnan nu sina två möten med presidenten.
– Jag vet inte om han upplever det som att han föddes för det här... Men för mig var det tydligt att jag stod inför något nytt vad gäller mod och värdighet i vår moderna värld.
Det första mötet mellan Penn och Zelenskyj ägde rum strax före krigsutbrottet och det andra skedde i torsdags förra veckan när Ryssland hade inlett sin invasion.
Den 61-årige skådespelaren lämnade Ukraina tidigare i veckan tillsammans med två kollegor efter att de övergett sin bil och korsat gränsen till Polen till fots.
Penn tror att kriget, oavsett utgång, lär bli långvarigt.
– - Det här är inget som kommer att ta slut snart oavsett vad som händer, det är jag helt säker på eftersom vi kommer att få se omfattande uppror i landet om Putin skulle vinna framgång, säger han.