Arce får 52,4 procent av rösterna redan i första omgången enligt en vallokalsundersökning publicerad av tv-kanalen Unitel.
Mittenkandidaten Carlos Mesa, som var Bolivias president 2003–2005, hamnar på andraplats och får 31,5 procent.
För att valet ska avgöras i den första omgången krävs att en kandidat får minst 40 procent av rösterna samt att det är minst 10 procentenheter till tvåan, kriterier som Arce från socialistiska partiet Mas ser ut att ha uppfyllt.
Men den före detta presidenten Morales understryker sin vilja att återända från den påtvingade exilen i Argentina.
– Förr eller senare kommer vi att återvända till Bolivia, det är inget att diskutera, säger Morales på en presskonferens i Buenos Aires på måndagen.
– Min stora förhoppning är att återvända till Bolivia och min hemtrakt, det är bara en fråga om tid.
"Utan hat"
Arce, som förmodligen blir Bolivias näste president, har försökt tona ned de politiska motsättningarna.
"Mycket tacksam för stödet och förtroendet från det bolivianska folket. Vi har återupprättat demokratin och vi kommer att återställa stabiliteten och lugnet i samhället" twittrade Arce tidigare.
Han slog an en ödmjuk ton i uttalanden inför journalister vid midnatt lokal tid.
– Vi kommer att återuppta förändringsprocessen utan hat, sade Arce, och tillade:
– Vi kommer att dra våra lärdomar och komma till rätta med de misstag vi gjort tidigare.
Morales arvtagare
Valet i Bolivia har genomförts i ljuset av den politiska kris som utlöstes i november i fjol då dåvarande president Morales tvingades bort från makten efter ett omstritt val som ledde till våldsamma protester.
En grund till missnöjet var att Morales – som under sina glansdagar hade över 60 procents stöd – ställde upp för en fjärde mandatperiod, trots att konstitutionen egentligen bara tillåter två mandatperioder.
Morales leder fortfarande socialistpartiet Mas från exilen i Argentina. Han fick dock inte fått ställa upp i omvalet och partiet har i stället företrätts av den tidigare ekonomiministern Arce.
Sedan Morales avgång har landet letts av en övergångsregering med den konservativa Jeanine Áñez vid rodret. Hon konstaterar att Arce ser ut att ha vunnit valet och gratulerar honom till det.
Söndagens val, som skjutits upp två gånger med hänvisning till coronapandemin, gäller förutom president- och vicepresidentposten även ledamöter till parlamentets båda kammare.