Attacken ägde rum vid ambassadens entré i Teheran på fredagen.
"En man beväpnad med en Kalasjnikov dödade chefen för den diplomatiska beskickningens vakter", lyder ett uttalande från Azerbajdzjans utrikesdepartement.
Två vakter skadades. En vaktpostering vid entrén besköts, det är skotthål i ambassadens port och filmklipp som spelades in vid händelseförloppet visar hur en livlös person låg innanför dörrarna och blödde.
Från iranskt håll sägs det att attacken tycks ha haft ett "personligt" motiv. Teherans högste polischef hävdar i landets statliga medier att gärningsmannens fru hade "hållits frihetsberövad på ambassaden i nio månader".
Azerbajdzjan har beslutat att evakuera hela ambassaden och ser det inte som en isolerad händelse.
– Allt ansvar för attacken ligger hos Iran, säger det azerbajdzjanska utrikesdepartementets talesperson Ayxan Hacizada till inhemska medier, där han anklagar Irans statliga medier för att ha uppmuntrat till en händelse som denna genom "anti-azerbajdzjanska" budskap.
Azerbajdzjan ligger nordväst om Iran och ländernas relation har ansträngts bland annat av striderna mellan Armenien och Azerbajdzjan. Mängder av etniska azerier bor i Iran – fler än i Azerbajdzjan – och Iran har vid flera tillfällen anklagat Azerbajdzjan för att underblåsa separatistiska strävanden i landet. Azerbajdzjan har till skillnad från Iran också goda relationer med Turkiet och Israel.