Napolitano var den förste tidigare medlemmen i det italienska kommunistpartiet att inneha presidentämbetet samt den förste att väljas två gånger till den i huvudsak ceremoniella posten.
Beskedet från Quirinalpalatset kom på fredagskvällen och bekräftade därmed uppgifter i italienska medier om att expresidenten – som i flera veckor varit inlagd på ett sjukhus i Rom – hade avlidit.
Den nuvarande italienske presidenten Sergio Mattarella hyllade i ett uttalande sin föregångare på posten och konstaterade att Napolitanos liv "speglade en stor del av historien" i Italien under 1900-talets andra halva.
Den italienska tidningen La Stampa har tidigare skrivit om Napolitano att "han var den minst kommunistiska kommunist som partiet någonsin värvat".
Giorgio Napolitano var Italiens president mellan 2006 och 2015. Han blev 98 år.