70-åringen, känd under smeknamnet "la piccoletta" (den lilla), är syster till den framlidne Gennaro Licciardi som grundade den Neapelbaserade maffiagruppen Camorra.
Maria Licciardi har tidigare avtjänat ett åttaårigt fängelsestraff. Efter att hon släpptes 2009 misstänks hon ha tagit en ledande roll i Camorrans verksamhet.
Hon greps på flygplatsen Ciampino utanför Rom då hon checkade in sitt bagage inför den planerade resan till Spanien, där hennes dotter bor, rapporterar italienska medier.