"Vi måste fortsätta arbeta för att desarmera det som förblir en tickande bomb och undvika det som skulle kunna bli vår tids överlägset värsta oljeutsläpp", twittrar FN:s generalsekreterare Antonio Guterres.
Oljetankern FSO Safer har legat för ankar i sju år utan underhåll nära den av Huthirebellerna kontrollerade hamnen i al-Hudaydah i Jemen.
Arbetet med överföringen väntas ta mindre än tre veckor och inleddes klockan 10.45 lokal tid på tisdagen, enligt FN:s humanitära samordnare för Jemen, David Gressly.
Förhoppningen är att insatsen, som kostar 143 miljoner dollar (närmare 1,5 miljarder kronor), ska kunna avvärja en befarad oljekatastrof som annars bedöms kunna kosta runt 20 miljarder dollar att städa upp.
En läcka skulle också kosta miljarder dollar varje dag i störningar för sjöfarten och förstöra kustfiskesamhällen, ekosystem och hamnar.
FN har tidigare varnat för att Safer, även om överföringen lyckas, kommer att utgöra ett miljöhot då det fortfarande kommer att innehålla trögflytande oljerester och riskera att gå sönder.