Generalguvernören är även överbefälhavare för landets militära styrkor.
Simon, som är inuit, blir den första ursprungskanadensaren att någonsin inneha posten. Hon har tidigare varit ordförande för inuiternas internationella organisation Inuit Circumpolar Conference.
Utnämnandet av Mary Simon kommer vid en tidpunkt då Kanada tvingats ta itu med hur man tidigare behandlat landets ursprungsbefolkning, efter att kvarlevor från omkring 1 150 barn har hittats i omärkta gravar vid före detta katolska internatskolor.
Cirka 150 000 barn från ursprungsbefolkningen tvingades gå i skolorna mellan 1831 och 1996. Många av dem har sedan dess vittnat om vanvård och övergrepp.
Det är drottning Elizabeth II som officiellt utser generalguvernören i ett samväldesland, men enligt praxis utses personen som premiärministern föreslår.