I en video av händelsen på sociala medier kan man se två män i uniform gå fram till en FN-konvoj vid gränsövergången i Kasindi i nordöstra Kongo. Därefter öppnar FN-styrkan eld innan de öppnar gränsövergången och kör vidare.
FN:s fredsbevarande styrka i Kongo, Monusco, medger i ett uttalande att några FN-soldater som återvände efter en ledighet öppnat eld "av okänd anledning". De greps efter händelsen och har frihetsberövats.
Guterres framförde i ett uttalande "sina djupaste kondoleanser" till berörda och till Kongos regering. Han kräver att händelsen omedelbart utreds och att ansvar utkrävs.
FN:s sändebud i Kongo, Bintou Keita, säger att hon är "djupt chockad och bestört över den allvarliga händelsen".
Kongo har skakats av oroligheter den senaste tiden efter våldsamma protester mot Monuscos närvaro i landet. FN-insatsen har kritiserats för vad som anses vara ett misslyckande över att stoppa striderna i landets konflikthärjade östra delar.