Våldet bröt ut före gryningen efter att Fathi Bashaghas medarbetare meddelat att "den libyska regeringens premiärminister Fathi Bashagha ankommit, tillsammans med flera ministrar, till huvudstaden Tripoli för att börja sitt arbete där".
Efter flera timmar av sammandrabbningar meddelade den tidigare inrikesministern Bashaghas läger att han och hans ministrar lämnat huvudstaden "för att bevara medborgarnas säkerhet".
Libyen har styrts av premiärminister Abdul Hamid Dbeibah. Han utmanas av Bashagha som i februari utsågs till rivaliserande premiärminister av parlamentet i staden Tobruk i landets östra delar. Han har stöd av den östlibyske krigsherren Khalifa Haftar.
Den välbärgade affärsmannen Dbeibah har dock vägrat avgå och insisterar på att han bara kommer att lämna över till en vald regering. Enligt den uppgörelse som slöts förra året, med hjälp av medling från FN, skulle Dbeibah vara regeringschef fram till dess Libyen hållit nya parlaments- och presidentval. Men valen har kommit att skjutas upp, och något nytt valdatum finns ännu inte spikat.
FN-sändebudet Stephanie Williams manar till lugn och att de rivaliserande parterna ska lösa sina tvister med samtal.
Libyen har varit splittrat av konflikter sedan Muammar Gaddafi störtades och dödades 2011.