– Att tro att man kan flytta en miljon människor på 24 timmar i en situation som den i Gaza kan bara innebära en humanitär katastrof, sade Borrell vid en presskonferens i samband med ett besök i Kina.
Han tillade att evakueringsplanen är "fullständigt, fullständigt omöjlig att genomföra".
Borrells uttalande kom innan lördagens besked att tidsfristen för civila att lämna norra Gaza utökas till klockan 16 i eftermiddag lokal tid.
Borrell upprepade även tidigare uttalanden om att EU stöder Israels rätt till självförsvar, men underströk att det finns förbehåll:
– Som vid alla rättigheter finns det gränser. Den gränsen heter internationell lag.
Tidigare i veckan sade Borrell även att EU inte stöder en total belägring av Gaza. Även FN:s generalsekreterare António Guterres har sagt att han är "djupt bedrövad" över Israels besked om införande av en total belägring av Gazaremsan.