Beskedet kommer efter fem dagar av förhandlingar.
– I dag är en bra dag för det libyska folket, säger FN-sändebudet Stephanie Williams i en livesändning efter att överenskommelsen skrivits under.
Hennes förhoppning är att eldupphöret ska göra att flyktingar som befinner sig i och utanför landet ska kunna återvända till sina hem.
– Jag hoppas att framtida generationer libyer kommer att se dagens överenskommelse som ett första, avgörande och modigt steg för att uppnå en omfattande lösning av den libyska krisen som har pågått alltför länge.
Hon lägger till att mycket arbete återstår de närmaste veckorna för att implementera åtagandena.
Erdogan ifrågasätter
Enligt avtalet ska alla militära enheter och beväpnade grupper vid frontlinjerna återvända till sina baser. Detsamma gäller alla legosoldater och utländska krigare från hela landet inom högst tre månader.
De två styrena, förkortade GNA och LNA på engelska, har flera gånger tidigare kommit fram till liknande avtal, som inte har hållits.
Turkiets president Recep Tayyip Erdogan, som stöttar GNA, ifrågasätter i stället avtalets trovärdighet.
– Dagens överenskommelse om eldupphör har inte gjorts på högsta nivå, det var på en lägre nivå. Tiden får utvisa om det kommer att hålla.
Hyllat besked
På Unsmils Facebooksida beskrivs avtalet som en "historisk bedrift" och det hyllas även av EU-kommissionen.
– Överenskommelsen om ett permanent eldupphör är mycket viktigt för återupptagandet av en politisk dialog, säger talespersonen Peter Stano.
Libyen har splittrats av konflikter sedan diktatorn Muammar Gaddafi störtades och dödades 2011. Vapen och krigare har även spritts till andra länder i Afrika, samtidigt som laglösheten ger grogrund för storskalig människosmuggling till Europa.