Onsdagens kontroversiella val är det andra som hålls sedan kriget bröt ut 2011. Över 388 000 människor har dödats och hälften av befolkningen drivits på flykt.
Valaffischer som glorifierar den auktoritäre presidenten har satts upp runt om i de två tredjedelar av Syrien som styrs av regeringen. Röstning sker i 12 000 vallokaler och resultatet väntas på fredag.
Uppmanas att rösta
Representanter från regimens mäktiga säkerhetsapparat har uppmanat regeringsanställda att rösta, enligt uppgifter till nyhetsbyrån AFP.
– Vi har blivit tillsagda att gå till valurnorna eller ta konsekvenserna, säger Jafaar, en regeringsanställd i Latakia, som inte vill uppge sitt fulla namn av rädsla för repressalier.
I Damaskus stod hundratals studenter i kö för att rösta på universitetsområdet på onsdagsmorgonen. Vissa skanderade "med vårt blod och våra själar offrar vi vårt liv för dig Bashar".
– Vi har kommit för att välja president Bashar al-Assad. Utan honom skulle Syrien inte vara Syrien, säger sjuksköterskestudenten Amal.
Den 55-årige al-Assad ställs mot den tidigare ministern Abdallah Salloum Abdallah och Mahmoud Merhi, medlem av den så kallade "tillåtna oppositionen" som oppositionsledare i exil har beskrivit som en förlängning av regimen.
Internationell kritik
Förra veckan röstade tusentals syriska flyktingar och utlandsboende på ambassader. Men syrier som flytt utan att få en utresestämpel i passet fick inte rösta.
Striderna har i stor uträckning klingat av men ekonomin befinner sig i fritt fall. Över 80 procent av befolkningen lever under fattigdomsgränsen.
USA och EU har dömt ut valet som "varken fritt eller rättvist".