Domstolen har enhälligt beslutat att ta upp frågan, som har rests av oppositionspartier som anser att han har nått slutet på sina tillåtna åtta år på posten.
En tillförordnad premiärminister kommer att utses för att leda regeringen.
Prayuth Chan-O-Cha tog makten i landet i maj 2014 efter en kupp, och tillträdde som premiärminister den 24 augusti samma år. Hans kritiker och flera rättsexperter anser att det betyder att han suttit sina åtta år på tisdag.
Prayuth Chan-O-Chas anhängare däremot anser att tiden ska räknas från 6 april 2017, då lagen som begränsar premiärministerns ämbetstid trädde i kraft.
Flera hundra regeringskritiker protesterade vid demokratimonumentet i Bangkok under tisdagen och fler demonstrationer planeras.