En av de misstänkta, en 38-årig person, greps i delstaten Saarland efter en omfattande polisjakt.
Kort därpå kom besked om att ytterligare en person, en 32-åring, gripits med koppling till dådet.
Den dödliga skottlossningen ägde rum vid en trafikkontroll nära staden Kusel i delstaten Rheinland-Pfalz vid klockan 4.20 på måndagsmorgonen.
Skogar och fält
Offren, en 24-årig kvinna och en 29-årig man, kallade på hjälp. När förstärkning anlände hittades en död kollega och en med livshotande skador, meddelar polisen. 24-åringen var fortfarande polisstudent.
Polisen visste då inte hur gärningspersonerna såg ut, vilken bil de använde eller i vilken riktning de flydde. Polisen uppmanade samtidigt förare i området att inte plocka upp liftare och varnade för att åtminstone en av de misstänkta var beväpnad.
Landsvägen där poliserna dödades är omgiven av skogar och fält, enligt polisen. En stor sökinsats efter gärningspersonerna genomfördes i området och även i Saarland – där de misstänkta senare greps – nära gränsen mot Frankrike och Luxemburg.
"En avrättning"
Det är inte känt om poliserna stannat fordonet för att de hade sett något speciellt eller om det bara var en rutinkontroll, säger polistalespersonen Bernhard Christian Erfort. Enligt anonyma säkerhetskällor ska poliserna ha rapporterat att de hittat dött vilt i bilen innan skottlossningen började, rapporterar bland annat den tyska nyhetsbyrån DPA.
"Oavsett motiv påminner den här handlingen om en avrättning och visar att polisen riskerar sina liv för vår säkerhet varje dag", skriver inrikesminister Nancy Faeser på Twitter, och lovar att göra allt för att fånga in de skyldiga.
Senast en polis dödades i tjänst i Rheinland-Pfalz var 2010.