Ryssland hade satt tidsfristen till lunch på onsdagen, med hotet att förgöra dem som inte gav upp.
På onsdagskvällen fortsatte angreppen, men utan tecken på rysk stormning av det gigantiska industriområdet.
– Fienden är tio gånger fler, sade Serhij Volyjna, befälhavare för en grupp marinkårssoldater.
Stadens borgmästare Vadim Bojtjenko och president Zelenskyj försökte få till stånd fri lejd för civila som ville lämna närmast totalförstörda Mariupol i sydöstra Ukraina.
Borgmästaren sade först att ett fåtal bussar verkade kunna ta sig från Mariupol. Civila, med lätta väskor och påsar, hade då köat på en uppsamlingsplats. Minibussar väntade. Tanke fanns att stanna nära stålverket Azovstal, där civila tagit skydd tillsammans med Ukrainas sista soldater i staden.
Men sent på onsdagen kom bistra besked från biträdande premiärminister Iryna Veresjtjuk:
"Olyckligtvis så har de humanitära korridorerna från Mariupol inte fungerat som vi hade planerat".
Förslag från Kiev
President Zelenskyj förhandlade i Kiev om ett eventuellt fångutbyte av ryska tillfångatagna mot att de civila får lämna Mariupol, skriver brittiska BBC.
Flera tidigare försök till evakuering har misslyckats.
Övriga delar av Mariupol är i stort sett förstörda, och storstadens civilbefolkning har i stort sett flytt, de som kunnat. Förstörelsen är enorm i den strategiskt viktiga staden.
Kvar i stålverket finns de sista ukrainska soldaterna som säger sig vara beredda att offra sina liv.
– Vi är omringade. De bombar oss med allt de kan, sade den ukrainske soldaten Gasim till The New York Times på tisdagskvällen.
Azovstal anlades på 1930-talet. Stålverket ligger på ett tio kvadratkilometers område, under jord är den stor som en egen stad, med kulvertsystem, förråd och bunkrar som ska stå emot kärnvapenattacker.
Men att storma det underjordiska nätverket kan bli kostsamt. De användes bland annat av stålverksarbetare när ryskstödda separatister försökte att ta kontroll över staden 2014, enligt talespersonen Galina Yatsura vid företaget Metinvest, som drev verket innan kriget.
– Ända sedan invasionen 2014 har vi hållit bunkrarna i gott skick och haft dem fyllda med mat och vatten, säger hon till The New York Times.
Dagar eller timmar
Serhij Volyna, befälhavare för en grupp ukrainska marinkårssoldater, tog till Facebook för att be omvärlden om hjälp.
– Vi ber alla världsledare att hjälpa oss, säger han i videoklippet och ber om att evakueras till tredjeland.
Volyna konstaterar dock i filmklippet att de ukrainska soldaterna kanske bara har dagar eller timmar kvar.
– Det här kan bli vårt sista meddelande till omvärlden, säger han.