Torsdagens attacker sker dagen efter att Ryssland och Ukraina kommit överens om att förlänga det så kallade spannmålsavtalet.
"De ryska ockupanterna avfyrade flera vågor av robotanfall från olika riktningar. Totalt 30 kryssningsrobotar avfyrades från havet, luften och från land", lyder ett uttalande från ukrainsk militär, enligt AFP.
Enligt Ukraina själva sköts 29 av kryssningsrobotarna ned.
"Saknar motstycke"
Luftvärnssystemet i huvudstaden sägs vara i funktion, men invånare uppmanas att hålla sig i bombskydd då bråte från nedskjutna projektiler kan falla från luften.
Kievs borgmästare Vitalij Klytjko skriver på Telegram att det har börjat brinna i ett företagslokal i Darnytskyj-området i Kiev till följd av detta. En explosion ska också ha hörts i området Desnyanskyj.
– De senaste dygnens attacker, vars kraft, intensitet och variation saknar motstycke, fortsatte under natten, säger militärförvaltningens ledare Serhij Popko, enligt AFP.
En död i Odessa
Det är nionde gången i maj som Ukraina utsätts för omfattande flygangrepp.
I länet Vinnytsia, sydväst om Kiev, rapporteras om attacker med kryssningsrobotar, medan smällar också ska ha hörts i grannlänet Chmelnytskyj, enligt lokala medier.
I Odessa i södra Ukraina har en person dödats och två skadats efter att en robot slagit ned i en industrilokal.
Tågincident på Krimhalvön
Ett godståg som fraktade spannmål har spårat ur på Krimhalvön, enligt Rysslands tillsatte guvernör Sergej Aksionov. Enligt honom orsakades urspårningen av en "tredje parts" agerande. Ingen uppges ha blivit skadad.
Obekräftade medieuppgifter har gjort gällande att det skett någon form av explosion i området. Tågtrafiken mellan halvöns två storstäder Sevastopol och Simferopol har stoppats tills vidare.