Den ryske presidenten kräver också ett slut på de ukrainska Nato-ambitionerna samt ett stopp på vapenleveranser till Ukraina.
Den olagliga annekteringen av Krim genomfördes 2014 och har fördömts av omvärlden.
Putin sade också att Ukraina borde anta en "neutral hållning".
Den ukrainske presidenten Volodymyr Zelenskyj höll ett tv-tal på kvällen där han meddelade att någon stor ukrainsk mobilisering blir det inte frågan om på grund av det uppkomna läget. Däremot kommer en särskild beredskapsstyrka att mobiliseras. Ändå betonade Zelenskyj att att mer personal "skyndsamt behöver tillföras den ukrainska armén och andra militära organ".
Diplomatiska förbindelser
Tidigare under dagen, också i ett tv-sänt tal, manade den ukrainske presidenten medborgarna till lugn.
– Vi är inte rädda. Vi är inte skyldiga någonting, och vi kommer inte ge något till någon, slog Zelenskyj fast.
Uttalandena kommer dagen efter det att Putin förklarat utbrytarregionerna Luhansk och Donetsk i östra Ukraina som självständiga territorier. Ryska "fredsbevarande styrkor" har redan beordrats in i områdena.
Kort därpå meddelade Moskva att man beslutat att inom kort "evakuera ryska diplomater" som befinner sig i Ukraina eftersom "hot har mottagits".
Det ryska utrikesdepartementet meddelade sedan att man upprättat diplomatiska förbindelser med Luhansk och Donetsk.
Under dagen godkände Rysslands parlamentet formellt att militären får verka utanför landets gränser.
Invasion?
Innan dess meddelade USA att man benämner beskedet från Ryssland som "inledningen av en invasion"
– Vi anser att detta är, ja, inledningen av en invasion, Rysslands senaste invasion av Ukraina, säger Jon Finer, biträdande säkerhetsrådgivare vid Vita huset.
– En invasion är en invasion, och det är vad som är på gång, fortsätter han.
Under dagen har flera europeiska ledare undvikit att benämna Rysslands senaste drag som en fullfjädrad invasion – bland andra Sveriges statsminister Magdalena Andersson (S) som under en presskonferens på tisdagen bad att "få återkomma i frågan".
EU:s utrikeschef Josep Borrell har under dagen, enligt AP, sagt att han inte skulle kalla beslutet att beordra in så kallad fredstrupp för en "fullfjädrad invasion".
– Men ryska styrkor befinner sig på ukrainsk mark, konstaterade han.
"Fullskalig attack"
Under dagen höll också försvarsalliansen Nato ett extrainsatt möte.
– Allt tyder på att Ryssland fortsätter att planera för en fullskalig attack mot Ukraina, sade Stoltenberg efter mötet.
Enligt generalsekreteraren fortsätter Ryssland att bygga upp sina militära förmågor. Över 150 000 soldater, stridsplan och attackhelikoptrar finns nu i gränsområden mot Ukraina.
– De har gett sig ut ur sina läger. De är redo att slå till.
Stoltenberg beskriver läget som "det farligaste ögonblicket för europeisk säkerhet under en generation".
Det var i ett timslångt tv-sänt tal på måndagskvällen som Putin meddelade beslutet, efter ett cirka en timme långt tal med historiska utläggningar om Ukraina och landets relation till Ryssland och forna Sovjetunionen. Situationen i Donetsk och Luhansk är komplex. I nästan åtta år har konflikten, oftast lågintensivt, pågått i området. I dag kontrollerar de ryskstödda separatisterna ungefär en tredjedel av det område som man förklarat självständigt. Resten av området kontrolleras av Ukrainas försvarsmakt.