Mer än 30 ryska kryssningsrobotar riktade in sig på militärbasen Javoriv på söndagsmorgonen.
De flesta av robotarna sköts ned av luftvärnssystem, men de som tog sig igenom dödade minst 35 människor och skadade 134, uppger Lvivs guvernör Maksym Kozytskyi.
Basen ligger några mil nordväst om staden Lviv, nära den polska gränsen.
"Det här är en ny terrorattack mot fred och säkerhet nära gränsen mot EU-Nato. Åtgärder måste till för att stoppa detta. Stäng luftrummet!" skrev Ukrainas försvarsminister Oleksij Reznikov på Twitter efter att attacken blivit känd.
Efter ryska hot
I lördags sade Rysslands vice utrikesminister Sergej Ryabkov att Moskva har varnat USA för att pumpa in vapen i Ukraina och att sådana leveranser betraktas som "legitima mål".
Det ryska försvarsdepartement uppger på söndagskvällen att attacken mot basen riktade sig mot utländska vapenleveranser samt frivilliga soldater som åkt till Ukraina från utlandet.
En talesperson från försvarsdepartementet hävdar att "upp till 180 utländska legosoldater dödats", skriver den ryska nyhetsbyrån Interfax. Men enligt lokala ukrainska myndigheter finns inga utländska medborgare bland de dödade, skriver AFP.
Basen inhyser bland annat en träningsanläggning för soldater. Utländska instruktörer från bland annat Sverige, USA och Kanada har tidigare arbetat vid basen och Nato har genomfört övningar där.
Närmare Natos frontlinje
På söndagen attackerades även flygplatsen i staden Ivano-Frankivsk i västra Ukraina. Flygplatsen ligger mindre än 15 mil från gränsen mot Rumänien och 25 mil från Ungern.
USA:s nationella säkerhetsrådgivare Jake Sullivan har sagt att västvärlden skulle reagera om Rysslands attacker slår ner utanför Ukraina och träffar Nato-medlemmar – även om det sker av misstag.
Såväl Polen, Rumänien och Ungern är medlemmar i Nato. Försvarsalliansen uppgav i söndags att man inte har någon personal i Ukraina.
I det amerikanska CBS-programmet "Face the nation" sade Sullivan på söndagen att USA:s president Joe Biden "hela tiden har varit tydlig med att USA kommer att arbeta tillsammans våra allierade för att försvara varje tum av Natos territorium, och det betyder varje tum".
Sullivans kommentar var ett svar på en fråga om attacken mot militäranläggningen och det faktum att den genomfördes så nära Nato-medlemmen Polens gräns.
Fortsatt motstånd
Striderna har intensifierats runt huvudstaden Kiev, med beskjutning över natten mot söndagen i de nordvästra förorterna och ett robotangrepp som förstörde ett lager i östra delarna av huvudstaden.
Brittiska försvarsdepartementet uppger att ryska styrkor avancerar från Krim mot Odessa. Samtidigt försöker ryska militären omringa den ukrainska armén i östra delarna av landet. Enligt departementet möter de ryska trupperna vid varje försök till förflyttning hårt motstånd från den ukrainska armén.
Den belägrade hamnstaden Mariupol i sydöstra Ukraina har utsatts för 22 flygräder under de senaste 24 timmarna, enligt stadens ledning.
"Fram till i dag har 2 187 invånare i Mariupol dödats till följd av ryska attacker", skriver stadsledningen i ett inlägg på meddelartjänsten Telegram på söndagseftermiddagen.
Om uppgiften är korrekt har antalet döda ökat med nästan 1 000 sedan i onsdags då samma avsändare meddelade att drygt 1 200 personer i staden dödats av ryska angripare.
Rättad: I en tidigare version angavs en missvisande siffra om krigsstarten.