Befälhavaren Mykola Olesjtjuk uppger i ett inlägg på meddelandetjänsten Telegram att den ryska Kinzhal-roboten fångades upp i en attack under nattetid tidigare i veckan.
Det ska ha varit första gången Ukraina har använt luftvärnssystemet.
"Ja, vi sköt ned den 'unika' Kinzhal", hävdar Olesjtjuk.
"Det hände under attacken nattetid den 4 maj på himlen över Kievregionen".
Kinzhal är ett av de senaste och mest avancerade ryska vapnen. Den ryska militären har uppgett att de har en räckvidd på upp till 200 mil och ska flyga i en hastighet över tio gånger ljudets hastighet, vilket ska göra den svår att träffa.
President Vladimir Putin har kallat Kinzhal "det idealiska vapnet".
Ukraina har tidigare sagt att landet inte har möjlighet att hindra Kinzhal, men i slutet av april kom den första leveransen av det amerikanska luftvärnssystemet Patriot till landet. Hur många det handlar om är okänt, men de har kommit från USA, Tyskland och Nederländerna.