De fyra barnen är mellan två och 17 år gamla och har bott på Qatars ambassad i Moskva under tiden Qatar medlat mellan ryska och ukrainska myndigheter, enligt en diplomatkälla.
Ett av barnens mamma har frihetsberövats i Ryssland, ett annat av barnen har förlorat kontakten med sin mor eftersom han låg på ryskt sjukhus när kriget bröt ut.
"Både ukrainska och ryska företrädare har varit samarbetsvilliga när det gäller att säkra barnens säkerhet och deras avfärd till Ukraina", säger diplomatkällan till AFP.
"Att ukrainska barn återvänder till sina familjer i dag är ett positivt steg och en välvillig gest mellan ukrainska och ryska regeringar", säger Lolwah al-Khater, qatarisk minister för internationellt samarbete, i ett uttalande.