Flyglarmen ljuder i Kiev och strider pågår i Obolon-området i norra delarna av huvudstaden.
I ett tal vid midnatt, lokal tid, sade Zelenskyj att natten blir "svår, mycket svår".
– De kommer att anfalla i natt. Fienden kommer att använda alla sina krafter på alla fronter för att bryta ner vårt försvar, sade han.
– Ukrainas öde avgörs nu, fortsatte han innan han med optimism också konstaterade:
– Men morgonen kommer att gry.
"Ära åt Ukraina"
Zelenskyj, som tidigare sagt att han är ryska "sabotörers" främsta måltavla, sade i en video släppt på fredagseftermiddagen att han inte tänker sluta kämpa för sitt land.
– Vi är alla här. Vår militär är här, våra medborgare är här. Vi försvarar vårt oberoende, vårt land och kommer att fortsätta att göra det, säger han i videon där han står iklädd en militärgrön tröja utanför presidentpalatset.
– Ära åt våra försvarare, män och kvinnor. Ära åt Ukraina, ära åt våra hjältar! fortsätter han och tittar tillsammans med premiärminister Denys Sjmyhal och såväl sin stabschef som rådgivare in i kameran.
Under dagen närmade sig ryska styrkor Kiev från nordöst och öst, uppger Ukrainas militär och skottlossning har hörts nära regeringskvarteren i Kiev, rapporterar AP.
Under sen kväll kom nya uppgifter om att sirener ljuder över Kiev. BBC rapporterar om att flera smällar vid 22-tiden hörts i staden.
Explosioner och eldstrider
AFP:s utsände på plats i Kiev hörde tidigare på dagen explosioner och eldstrider.
"Gör molotovcocktails, oskadliggör ockupanten", skriver ukrainska försvarets generalstab på Twitter. Man uppmanar också de som inte vill ansluta till striderna att hålla sig hemma och inte gå ut.
En bro som leder från Ivankiv till Kiev har sprängts – enligt uppgifter från presidentens stab för att stoppa ryska trupper från att ta sig fram den vägen mot Kiev, rapporterar statliga Ukrinform.
Rysslands försvarsdepartement hävdade på fredagseftermiddagen att man tagit kontroll över flygplatsen Hostomel, en knapp mil från Kiev. Uppgifterna har inte bekräftats men skulle, om de stämmer, innebära att Ryssland kan flyga trupper direkt till utkanten av Kiev, skriver AP.
En order om allmän mobilisering utfärdades sent på torsdagen, vilket innebär att värnpliktiga och reservister i alla Ukrainas regioner kommer att kallas in.
I ett skriftligt uttalande bad Zelenskyj senare européer med stridserfarenhet att ansluta sig till striderna "för att försvara Europa".
Pratat med Biden
På Twitter skriver Zelenskyj på fredagskvällen att han pratat med USA:s president Joe Biden, och bett om "konkret försvarshjälp".
Zelenskyj har också vädjat till Ryssland att sätta sig vid förhandlingsbordet. Kreml säger i sin tur att man är redo att skicka en delegation till Minsk för att samtala med Ukraina.
Det kom även obekräftade uppgifter från flera håll i landet om strider och robotbeskjutning som orsakat flera dödsfall. Bland annat ska ett sjukhus i Melitopol i södra Ukraina ha träffats av granateld.
Den statliga ukrainska nyhetsbyrån Ukrinform uppger att ukrainska styrkor förlorat kontrollen över en bro till Cherson-regionen, i södra delen av landet, som gränsar till Krimhalvön.
Läkare utan gränser lämnar
I Kiev och Ukrainas näst största stad Charkiv har människor tagit sin tillflykt till tunnelbanan för att undkomma attackerna.
"Senast vår huvudstad upplevde något liknande var 1941 när den attackerades av Nazityskland. Ukraina besegrade ondskan den gången och kommer att göra det igen", skriver utrikesminister Dmytro Kuleba på Twitter.
Zelenskyj uppgav i torsdags att 137 "hjältar" – både civila och soldater – dödats och över 300 personer skadats. Hur många liv som krävts under fredagen har inte kunnat fastslås av oberoende källor,
Och de oberoende rösterna blir färre. På fredagskvällen meddelade Läkare utan gränser på Twitter att man på grund av striderna tvingats avbryta många av sina insatser i Ukraina. I stället förbereder organisationen sig för kommande insatser i Ukrainas grannländer.
Omkring 100 000 ukrainare har tvingats fly sina hem hittills, enligt FN:s flyktingorgan UNHCR. 50 000 ska enligt organisationen ha lämnat Ukraina sedan Rysslands invasion inleddes.