På mötet får de 193 medlemsländerna chansen att ge sin syn på Rysslands attack mot sin granne och besluta om det ryska agerandet ska fördömas. En omröstning om en resolution sker senare i veckan.
Mötet startade klockan 16 svensk tid och väntas hålla på i många timmar. Generalförsamlingens ordförande Abdulla Shahid öppnade med att kräva omedelbart eldupphör i konflikten.
Mötet tillkom efter en omröstning i FN:s säkerhetsråd om en specialsession för nödsituationer, en sällsynt status som enligt FN-reglerna Ryssland inte kunde blockera med veto i säkerhetsrådet.
Många talare vädjade om en diplomatisk lösning för att lösa krisen på fredlig väg.
"Hys inga illusioner"
– Ukraina betalar nu det yttersta priset för frihet och säkerhet för sig själv och hela världen, sade Ukrainas FN-ambassadör Serhij Kyslytsia under det första nödmötet på årtionden.
– Om inte Ukraina överlever kommer inte FN att överleva. Hys inga illusioner. Om inte Ukraina överlever ska vi inte bli överraskade om demokratin faller härnäst.
Den ryske ambassadören Vasilij Nebenzia upprepade att tolkningen av den "speciella militäroperationen" till försvar av utbrytarrepublikerna Donetsk och Luhansk är förvanskad i väst:
– De ryska handlingarna förvrängs.
De två ambassadörerna rök ihop i FN under krigets första dygn den 24 februari.
– Det finns ingen skärseld för krigsförbrytare. De hamnar direkt i helvetet, sade Serhij Kyslytsia sedan Vasilij Nebenzia sökt rättfärdiga den ryska attacken med Ukrainas påstådda folkrättsbrott i regionen Donbass där utbrytarna finns.
Många möten
I kväll samlas det mer mäktiga säkerhetsrådet för att dryfta den humanitära situationen i Ukraina. Det sker på initiativ av Frankrikes president Emmanuel Macron.
När säkerhetsrådet i fredags röstade om en resolution med krav på ett omedelbart tillbakadragande av ryska styrkor använde Ryssland som väntat sitt veto. Kina, Förenade arabemiraten och Indien lade ned sina röster. Övriga elva länder röstade för.
FN:s råd för mänskliga rättigheter i Genève har snabbinkallat till en session.
Dessutom ska USA:s president Joe Biden hålla ett digitalt möte med allierade stater för att diskutera samordning kring utvecklingen i Ukraina, enligt Vita huset.