Den svensk-italienske diplomaten de Mistura ersätter Horst Kohler, som avsade sig det svåra uppdraget för två år sedan.
FN och världssamfundet har upprepade misslyckanden bakom sig i försöken att lösa tvisten om Västsahara, ett område som både Marocko och gruppen Polisario – stödd av Algeriet – gör anspråk på.
Konflikten har pågått sedan den spanska kolonialmakten lämnade regionen 1974.
Staffan de Mistura, 74 år, har innehaft flera av FN:s svåraste uppdrag, bland annat som sändebud i Afghanistan, Irak och Somalia. Han var FN:s specielle sändebud i Syrien mellan åren 2014 och 2019.