Provstickor kommer att samlas in på runt 5 000 teststationer. Det handlar om antigentest, som är en typ av snabbtest med svar inom några minuter.
– Världen kommer att titta på, sade premiärminister Igor Matovic tidigare i veckan.
Han räknar med att testprogrammet ska rädda "hundratals liv".
Det är inte obligatoriskt att låta testa sig. Men den som stoppas av polis utan att kunna visa upp ett negativt testsvar riskerar dryga böter.
I huvudstaden Bratislava köade folk i god tid innan teststationerna öppnade klockan 7 på lördagen. Ett positivt testsvar medför omedelbar karantän i tio dagar.
Antigentest anses inte vara lika tillförlitliga som PCR-test, som tar mer tid eftersom näs- och halsproven måste analyseras på laboratorium.
Även mindre länder som Luxemburg och Monaco planerar masstestning, men inget land av Slovakiens storlek – 5,4 miljoner invånare – har tidigare löpt linan ut.
Landets allmänläkareförening anser att testprogrammet är dåligt förberett och kritiserar regeringen. Att massamla människor vid teststationer går rakt emot rekommendationerna från experter på virusinfektioner, nämligen att i görligaste mån minska människors kontakter och rörlighet, påpekar föreningen.
Precis som andra europeiska länder har Slovakien en snabb smittspridning på sistone, även om antalet fall ligger under EU-snittet. Senaste noteringen: 57 664 smittade och 219 döda.