Gavi har aldrig tidigare representerat Spaniens A-landslag och har bara två ligastarter den här säsongen, men får nu chansen i Nations League-slutspelet i Italien nästa månad.
Villarreals 18-årige anfallare Yeremy Pino är en annan debutant, och ett av flera unga löften, i truppen. Barcelonaduon Pedri, 18, och Eric García, 20, är ytterligare två uttagna från den yngre generationen.
Totalt fyra spelare från Barcelona är uttagna, trots den katalanska storklubbens minst sagt knackiga start på säsongen. Däremot väljer Luis Enrique på nytt att helt utelämna serieledaren Real Madrids spelare från truppen.
Spanien och Italien möts i den ena Nations League-semifinalen den 6 oktober. Belgien och Frankrike gör upp i den andra dagen därpå.