Den 29-årige Manchester City-spelaren drabbades av två frakturer i ansiktet och fick utgå i Champions League-finalförlusten mot Chelsea i maj. De Bruyne genomgick också en mindre operation för skadorna innan han anslöt till Belgiens EM-samling i Tubize.
Även belgiske mittfältaren Axel Witsel missar EM-premiären på grund av en hälseneskada och flyger inte med laget till Ryssland.