Den 23-åringa stjärnan inledde matchen skakigt och missade en straff i 23:e minuten. Neymar lyckades dock bättre och satte sin straff i första halvlekens slutskede, vilket i kombination med ett tidigare självmål innebar att hemmalaget gick till pausvila med en 2-0-ledning.
Brasilianaren ökade sedan på till 3-0 tidigt i andra innan gästerna lyckades reducera via Wahib Khazri. Därefter satte Mbappé – som missade första matchen på grund av en skada – säsongens premiärmål när knappt 70 minuter hade spelats och nyförvärvet Renato Sanches fixade 5–1 strax före fulltid.
Försvararen Enzo Tchato snyggade till slutresultatet för Montpellier en aning när han avslutade målskyttet i den 91:a minuten.
Lionel Messi gick av planen poänglös.
Vinsten innebär att PSG nu har full pott efter två spelade matcher.