Den svenska landslagsstjärnan fastställde slutresultatet med tio minuter kvar av ordinarie tid.
Rolfö höll sig framme på en retur, varpå hennes skott i sin tur blockerades av en Real-försvarare på mållinjen. Men 28-åringen gav sig inte, höll sig framme igen och när Real skulle rensa var Rolfö i vägen och bollen tog på svenskan in i mål.
Barça fick en drömstart på El Clásico när Ana-Maria Crnogorcevic gjorde 1–0 redan efter fyra minuter. 2–0 kom i slutet av första, signerat Patri Guijarro, 3–0 i början av andra av Aitana Bonmati innan Rolfö punkterade tillställningen.
Barcelona har vunnit samtliga åtta matcher i ligan så här långt och toppar tabellen fem poäng före tvåan Madrid CFF. Real Madrid är femma, åtta poäng bakom Barça men med en match mindre spelad.
Freja Olofsson blev kvar på Real Madrids bänk hela matchen.
Härnäst väntar landslagsuppehåll där Sverige ställs mot Australien borta i en träningslandskamp den 12 november. Rolfö reser inte med det svenska landslaget till andra sidan jordklotet.
– Jag vill inte gå in på vad det handlar om, men det är ett beslut som vi har kommit fram till tillsammans, sade hon efter Champions League-matchen mot Rosengård i slutet av oktober.