Samtliga tre mål kom under matchens sista 20 minuter.
Efter ett spelmässigt övertag var det till slut lagkaptenen John McGinn som såg till att Skottland fick utdelning när han vände bort motståndarbacken Valerij Bondar och sköt 1–0 i 70:e minuten.
Sedan nickade inhopparen Lyndon Dykes till – två gånger om. Han byttes in i den 76:e minuten och nickade in två hörnmål, i 80:e och 87:e minuten.
Trots den ryska invasionen och anfallskriget i Ukraina har nationens fotbollslandslag på herrsidan gått starkt i Nations League och var obesegrat inför mötet på Hampden Park.
Ukraina besegrade Skottland så sent som i juni i VM-kvalplayoff – för att sedan förlora i playoffinalen mot Wales. Men den här kvällen var skottarna för starka.
Segern tar Skottland upp i gruppledning i grupp 1, två poäng före Ukraina.