"Välkommen Luciano, tillsammans kommer vi att åstadkomma ett fantastiskt arbete", skriver fotbollsklubbens ordförande Aurelio De Laurentiis på Twitter.
Spalletti har inte haft ett tränarjobb sedan han fick sparken från Inter för två år sedan. Före det tränade italienaren Roma under drygt ett år.
62-åringen ersätter nu Gennaro Gattuso som tidigare i veckan meddelade att han lämnar Napoli efter att klubben slutat på femte plats i Serie A och missar spel i Champions League nästa säsong.