58-åringen behandlas för cancer i bukspottkörteln.
"Efter en lång diskussion med mitt briljanta onkologteam har jag bestämt mig för att avbryta, förhoppningsvis bara tillfälligt, mina nuvarande och framtida professionella engagemang", säger Vialli i ett uttalande från det italienska fotbollsförbundet.
Tillsammans med Italiens nuvarande förbundskapten, Roberto Mancini, satte Vialli skräck i många försvar i Serie A på 1980- och i början av 1990-talet. Med smeknamnet "måltvillingarna" såg anfallsduon till att Sampdoria vann ligatiteln 1991.
Vialli gjorde 16 mål på 59 matcher för Italien.