Det montenegrinska laget, som fick en ny förbundskapten när blågula tränarprofilen Per Johansson sparkades kort före EM, kopplade ett rejält grepp om Balkanmötet när man i början av matchen vände 0–2 till 9–3 på mindre än tio minuter.
Ledningen såg säker ut ända till slutskedet, då Montenegro tappade 25–20 till 25–24 och det blev lite nerv i matchen. Men Itana Grbic hittade bortre hörnet fram till 26–24 och Slovenien hann sedan aldrig resa sig.
Segern gör att Montenegro går vidare som trea från grupp A, men med noll poäng efter de inledande förlusterna mot Frankrike och Danmark. När EM fortsätter med mellanrundan i Herning på torsdag ställs Montenegro direkt mot Sverige, i en match där förloraren kan räkna bort sina möjligheter att nå semifinal. Sverige har med sig en poäng till mellanrundan, tack vare den oavgjorda matchen mot Spanien.
Sverige och Montenegro möttes i mellanrundan i VM för ett år sedan, då det blev svensk förlust (23–26).
Ryssland, som vann Sveriges grupp, och Frankrike är de två lagen som inleder gruppen i mellanrundan med maximala fyra poäng. Detta efter att Frankrike besegrat värdnationen med 23–20 i tisdagens sena EM-möte.