Han blev 78 år gammal.
Tony Esposito debuterade i NHL i slutet på 60-talet och gjorde sedan totalt 16 säsonger i ligan, varav 15 i Chicago Blackhawks.
"Han var en av de viktigaste och populäraste personerna i vår klubbs historia.", säger Chicagos ordförande Rocky Wirtz i ett uttalande.
Han utsågs till ligans bästa målvakt under tre säsonger (1970, 1972 och 1974) och valdes in i ishockeyns Hall of Fame 1988, fyra år efter sin storebror.
"Det var Espositos stil, karisma och hjärta som gjorde honom omtyckt inte bara i Chicago utan i hela NHL", säger NHL:s kommissionär Gary Bettman.
Under natten mot onsdag avled han efter en kort tids kamp mot cancer i bukspottskörteln.