24-åriga fransyskan Harmony Tan besegrade legendaren Williams i ett dramatiskt supertiebreak i tredje, avgörande set.
– Jag är så full av känslor just nu. Hon är en superstjärna. När jag var barn kollade jag på henne på tv så många gånger. I mitt första Wimbledon – wow! Wow bara, säger Tan.
Williams verkade dock inte allt för nedslagen och säger att hon nu är peppad på att tävla i US Open senare i år.
– Det var i US Open som jag vann min första grand slam, det är superspeciellt. Jag är helt klart motiverad att bli bättre och spela hemma.
Wimbledon var den amerikanska superstjärnans comeback ett år efter det att hon tvingades dra sig ur i första rundan av samma turnering på grund av en skada.
Den sjufaldiga mästaren jagar sin 24:e grand slam-titel i karriären.
Men hennes långa frånvaro har gjort att hon åkt hiss långt ner på världsrankningen och behövde ett wildcard för att ens få spela Wimbledon.