Lettiskan vann med 6–4, 6–2 och är vidare till tredje omgången.
Ostapenko, 23, skrällvann i Paris 2017 som oseedad och dominerade nu från start med aggressivt spel.
– Jag försökte spela aggressivt utan att missa alltför mycket eftersom jag mötte en sådan bra motståndare. Jag var tvungen att ta fram min bästa tennis, sade Ostapenko som de två senaste åren hade åkt ut direkt i första omgången i Paris.
Pliskova hade en jobbig dag på centercourten, där taket dragits över, och gjorde massor av misstag.
Den 43-rankade lettiskan bröt Pliskovas serve tre gånger i första set och två i det andra.
Tjeckiskan, som nådde semifinal 2017, är därmed fortfarande den enda aktiva före detta världsettan som aldrig vunnit en grand slam-titel.