Därmed är önationen Bermuda, med cirka 70 000 invånare, den minsta sett till befolkningsstorlek att vinna ett guld i ett sommar-OS.
33-åringen gick i mål på tiden 1 timme, 55 minuter och 35 sekunder, före brittiskan Georgia Taylor-Brown på andra plats och Katie Zaferes, USA, på tredje.
Starten försenades 15 minuter på grund av dåligt väder. Duffy tog ledningen först på den sista etappen – tio kilometer löpning.
Bermudas enda tidigare olympiska medaljör är boxaren Clarence Hill som tog ett brons i Montréal 1976.
En annan pyttenation som fått med sig OS-guld hem är Liechtenstein (knappt 40 000 invånare). I vinter-OS i Lake Placid 1980 vann Hanni Wenzel både damernas slalom och storslalom. Totalt har Liechtenstein vunnit 33 OS-medaljer – alla i vinterspelen.